物理与导数：有效势路积分

特别是，在这里，我们追求一种源自费曼最初思想的近似，即根据等价关系对路径进行分类，从而将积分分解为属于同一类的所有路径的第一个和，以及所有等价类的第二个和。特别是，等效路径是那些共享平均点的路径，定义为函数“x[x（t）]=TZTdt x（t），（13），因此每个等效类都用表示公共平均点的实数“x”标记，我们可以在等式（9）中计算出“x”上的普通积分，即ρ（xT，x，t）=Zd'xρx（xT，x，t），（14）其中约化密度矩阵ρ′x（xT，x，T）=Zx（T）=xTx（0）=xD[x（T）]δ′x-TZTdt x（t）！eS[x（t）]，（15）表示等式（9）中路径积分的贡献，该积分来自于以'x为平均点的路径。由于路径集成已减少到属于同一类的路径，我们可以为每个类开发专门化的近似。特别是，GTFK方法使用从平均点\'xV\'x（x）=w（\'x）+mω（\'x）（x）的位移中的二次电势近似作用式（10）中的电势- \'x），（16），其中参数w（\'x）和ω（\'x）要优化，以使试验约化密度矩阵'ρ'x（xT，x，T）=Zx（T）=xx（0）=xD[x（T）]δ'x-TZTdt x（t）！eS'x[x（t）]，（17）作用由S'x[x（t）]=-~ZTdthm˙x（t）+V'x（x（t））i，（18）最接近约化密度矩阵inEq。(15). 请注意，不需要在试验电位（16）中包含线性项，因为它会对试验作用（18）作出消失的贡献，这是由于'x的定义。等式中的路径积分。

（15） ，对应于谐波作用（18），可通过解析计算得出（Cuccoliet al.，1995a），给出‘ρ’x（xT，x，T）=rm2πβ~e-βw（(R)x）fsinh f×√2παexp-ξ2α-mωcoth f4~（xT）- x）, （19） 式中ξ=（xT+x）/2- \'x，f=β~ω（\'x）/2和α（\'x）=~2mω（\'x）coth f（(R)x）-f（(R)x）. （20） 约化密度矩阵的对角线元素，尤其是‘ρ’x（x，x，T）=rm2πβ~e-βw（(R)x）fsinh f×√2παexp-ξ2α, （21）采用高斯分布的暗示形式，平均值为'x，方差为'x，描述平均点周围的波动。特别是，所谓的配分函数Z（Feynman，1998）假设了经典形式Z≡Zd'xZdxρ'x（x，x，T）=rm2πβ~Zd'x e-βVeff（(R)x），（22），其中GTFK有效电位读数：Ve EFF（(R)x）=w（(R)x）+βlnsinh f（(R)x）f（(R)x）。（23）为了接近近似值，我们仍然需要为公式（16）中的参数w（\'x）和ω（\'x）设计一个优化方案。例如，我们可以简单地通过将任意x的w（\'x）=V（\'x）和ω（\'x）=V（\'x）来确定V（\'x）扩展到二阶的试验电位（16）。然而，这种近似有局限性。例如，V（(R)x）可能是负数：在这种情况下，将f=β~ω/2写成f=iφ，α可以解析地继续写成α=（β~ 4m）（1/φ- cotφ/φ），其分流至+∞ 对于φ→ π-（或f→ -π） φ>π（f<-π). 因此，如果ω（(R)x）为负，对于足够大的时间范围，则f<-π和α（(R)x）<0。

在这种情况下，减少的密度矩阵（19）没有很好地定义，近似分解。通过观察高斯密度ρx（x，x，T）必须接近ρx（x，x，T），可以设计出更稳健的近似值，以便V'x（x）必须不仅在'x近似于V（x）：这是通过要求真电位和三电位的高斯平均值的质量来实现的，及其导数，直到第二个导数hhV（\'x+ξ）ii=hhV'x（\'x+ξ）ii=w（\'x）+mω（\'x）α（\'x），（24）hhV（\'x+ξ）ii=hhV'x（\'x+ξ）ii=mω（\'x），（25）用简写hhf（\'x+ξ）ii≡p2πα（(R)x）Z+∞-∞dξe-ξ/2α（\'x）F（\'x+ξ）=eα（\'x）xF（(R)x），（26）和α（(R)x）由等式（20）给出。上述方程式规定，根据等式（21）中的高斯概率分布，电势及其二阶展开式的期望值彼此一致，对于'x的每一个值。在GTFK近似下，量子效应嵌入到有效势（23）的概念中，这是势V（x）的重整化版本，其中α（'x）≡ hhξii——代表由于量子效应而在'x附近的平均二次函数——是重整化参数。请注意，等式（25）是自洽的，这意味着其解ω（(R)x）反过来决定方差（20）。可以看出，上述参数w（\'x）和ω（\'x）的确定满足基于所谓Jensen-Feynman不等式Z的变分原理≥ 泽斯-Si，其中函数平均值取任意试操作S，Z为相应的配分函数。事实上，取S=S'x，并最大化不平等的右侧，仅此而已。

（24）和（25）。GTFK方法在高温β的两个极限下都变得精确→ 0和消失量子效应~/m→ 0，其中参数α消失为β/12m，有效势（23）与精确的经典势一致：Ve fff（\'x）=V（\'x）+β24mV（\'x）+O（β/m），（27），因此等式（22）中的配分函数与众所周知的精确经典结果一致（Feynman，1998）。有效势可与Wigner和Kirkwood提出的半经典有效势进行比较（Fujiwara et al.，1982；Hillery et al.，1984；Kirkwood，1933；Wigner，1932）（WK），其实质上是精确经典有效势Vex的β和~的扩展，定义为量子密度具有经典形式ρ（x，x，T）≡Ze公司-βVex（x）。（28）WK扩展原则上是准确的，但只有前几个术语实际上是可行的，在降低温度的同时，所有术语很快就会出现分歧。一个Hasdirect（Jizba和Zatloukal，2014）Vex（x）=V（x）+β~12mV（x）-β~24mV（x）+。（29）这显然与展开式（27）不同，因为比较有点微妙：事实上，Ve fff不必与Vex直接比较，因为为了得到ρ（x，x，T），一个人不能积分到xas madein公式（22）上，而是积分到'x上。

考虑到这一点（Kleinert，1986），WK和GTFK的影响潜力并不一致（Cuccoli等人，1992年；Vaia和Tognetti，1990年）。同样，GTFK不同于（Makri和Miller，1989）的指数幂级数扩展，之前成功应用于金融环境（Capriotti，2006；Capriotti等人，2019；Stehl'kov'a和Capriotti，2014），我们将在讨论数值结果时将其作为基准之一。就这些方法而言，GTFK方法有一个强大的优势：它仍然给出了零度以下热力学的有意义的表示，这相当于最初应用于量子晶格的所谓自洽谐波近似（Koehler，1966a，b）。因此，从零开始升高温度，精度会越来越高，因为重整化参数α（(R)x）会减小。所要付出的代价是，人们仍然必须用有效势来解决经典问题，但这仍然是一个巨大的简化，特别是考虑到已经开发出许多方法来处理经典系统。

特别是，由于势的非线性特性得以保持，GTFK方法允许研究量子系统，其经典对应物以非线性激发（孤子、旋涡）为特征，并且构成了一种比量子蒙特卡罗等重数值方法更简单、解释更清楚的替代方法。GTFK方法也不同于其他半经典路径积分近似，如WentzelKramers-Brillouin（WKB）（Brillouin，1926；Kramers，1926；Wentzel，1926）或等效鞍点近似（Kakushadze，2015；Kleinert2009；Rajaraman，1975），基于经典轨迹xc（t）周围而非平均点周围作用的幂级数展开，即密度矩阵，Eqs。（9） 和（10）表示为ρ（xT，x，T）=eS[xc（T）]Zx（T）=0x（0）=0D[x（T）]eS[x（T）]，（30），其中xc（T）服从经典运动方程δS/δx（T）=0，并满足边界条件xcc（0）=x和xc（T）=xT，而路径总和在闭合路径x（T）=x（T）上-xc（t）与扩展动作▄S[▄x（t）]=-~ZTdt公司m˙x（t）+V（xc（t））~x（t）+。.（31）WKB近似值对于二次势是精确的，并且第一项是有序的~-1，它可以包括与GTFK不同的隧道效应（例如，在双井电位中）；然而，必须考虑的是，解释隧道效应并不重要，因为它们很快就会被量子热传导所淹没，并且在许多体系统中几乎不存在；此外，除了少数相对简单的情况外，路径积分（31）的计算通常很困难，主要是因为▄S依赖于经典路径。

另一方面，GTFK近似的非局部性质产生了调整两个参数族w（'x）和ω（'x）的可能性，允许人们在aricher空间中寻找真实作用的最佳近似，同时保持在经典极限和调和作用中精确的特性。“richerspace”的意思是，由于对平均点函数的依赖，试验动作比对应于物理势的局部动作要普遍得多。至少在原则上，GTFK也可以系统地改进，而不受大多数微扰方法中出现的差异的影响（Kleinert，2009）。GTFK方法对许多自由度以及哈密顿系统的推广（Cuccoli et al.，1995a，1992）在物理和物理化学中有许多应用。