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雷达卡
在全球能源结构加速转型的背景下，钠离子电池因原料储量丰富、制造成本低等优势受到广泛关注。特别是全固态钠电池，凭借其出色的热稳定性、较高的能量密度以及良好的宽温域适应能力，被视为未来储能系统的重要发展方向。目前，这类电池的能量密度已达到200 Wh kg-1，若结合无负极设计策略，有望突破300 Wh kg-1，从而推动其在电动汽车等高需求场景中的应用。
然而，技术进步仍面临多重挑战：固态电解质的离子电导率偏低、固–固界面接触阻抗大、材料在循环过程中出现显著体积变化以及副反应频发等问题亟待解决。由于钠离子半径较大，导致其在晶格中迁移速率较慢，同时界面接触不理想易诱发枝晶生长；电极材料在反复充放电过程中的形变进一步加剧了界面失稳现象。这些跨尺度的复杂机制难以仅依赖实验手段进行系统解析。
在此背景下，理论模拟方法（如分子动力学模拟、第一性原理计算与机器学习算法）展现出强大的指导潜力，可为材料筛选、界面优化和性能预测提供深层次的理论支持，助力全固态钠电池从实验室走向实际应用。
图1展示了典型全固态钠电池的基本结构。一个高性能体系需要具备高比容量的电极材料与高离子电导率的固态电解质，二者协同实现钠离子的高效、可逆存储，并保障运行安全性。其中，固态电解质与电极之间的界面兼容性对整体电化学性能起决定性作用，涉及晶界或相界处复杂的化学与电化学行为。因此，开发具有优异界面匹配性的材料组合成为提升电池性能的关键路径。
本文系统梳理了理论计算与实验相结合在全固态钠离子电池研究中的最新进展，重点涵盖固态电解质、电极材料及关键界面的设计与优化，深入剖析当前面临的核心难题，并提出相应的应对策略。该工作由郑州大学陈卫华教授与邵国胜教授团队主导完成，强调多尺度模拟在推动电池实用化进程中的核心价值。
理论计算在揭示材料微观机制方面发挥着不可替代的作用，能够精准预测原子级、分子级乃至介观尺度下的物理化学性质（见图2）。基于密度泛函理论（DFT）的VASP软件，结合高通量筛选（HTS）技术，可用于大规模评估候选材料的结构特征、离子输运机制及综合性能表现。高通量方法广泛应用于晶体结构识别、扩散路径优化和性能参数预测等领域，显著提升了新材料发现效率。
尽管全固态钠电池的工作机理与锂体系相似，但其固态电解质的设计原则存在本质差异。通过对氧化物、硫化物、卤化物等体系的对比分析可知，钠离子与锂离子在晶体结构偏好和扩散行为上表现出明显不同。例如，共面高配位数位点的独特构型为钠离子提供了等效有利位置间的直接迁移通道，该路径具有较小的配位数波动和较大的瓶颈尺寸，因而形成较低的迁移能垒特性，如图3所示。
各类固态电解质在离子电导率、氧化/还原稳定性窗口、化学惰性、活化能、机械柔韧性及带隙等方面各有特点，适用场景也有所不同。图4通过雷达图形式直观呈现了不同类型电解质的关键理论参数对比，包括氧化物、硫化物、卤化物、硼氢化物、聚合物以及无机–有机复合型固态电解质的综合性能分布。
文章进一步总结了理论计算辅助下高性能固态电解质的研发进展，涵盖无机类（见图5）、有机类（见图6）以及无机–有机复合型体系。以BM-NaAlCl4为例，通过BVEL方法计算其钠离子迁移路径，确认了沿[010]方向的二维与一维扩散行为（分别对应0.6 eV和0.3 eV能垒），并通过键价等值面映射加以验证。此外，阿伦尼乌斯曲线揭示了离子电导率的温度依赖性，CV测试、倍率性能与循环稳定性结果共同验证了NaCrO2/BM-NaAlCl4/Na3Sn电池体系的良好电化学表现。
对于有机固态电解质体系，研究聚焦于POE与木质素基材料的理论建模。图6展示了PEO/PAM互穿网络支架结构示意图，并分析了Na+与TFSI阴离子的结合能及其吸附构型。采用独立梯度模型（IGMH）等值面图描绘FSI与木质素模型分子间的相互作用强度，同时比较S–S与S′–G二聚体的表面静电势差异。最后，示意图阐明了木质素分子与FSI之间的作用机制及Na+的迁移路径，为有机电解质设计提供理论依据。
适用于全固态钠电池的电极材料（含正极与负极）需同时满足高电子电导率、良好的结构稳定性和适宜的钠离子扩散通道要求。在反复钠化与脱钠过程中，材料常发生显著结构演变，引发内部机械应力累积，进而导致裂纹扩展与容量衰退。下一代电池系统需在能量密度、循环寿命与经济性之间取得平衡，尤其要改善固态电解质与电极之间的界面相容性，以降低界面电阻。
理论计算在此过程中应重点关注若干关键参数：离子扩散能垒、弹性模量、体积变化率、钠吸附能以及界面电荷分布等，这些指标直接影响材料的实际可用性与长期稳定性。
界面工程是提升全固态钠电池性能与循环可靠性的核心环节。电池内部包含多种界面类型，如固态电解质内部的晶界、多相界面，以及最关键的电解质–电极固–固界面。这些界面区域往往是离子传输受阻、副反应发生和应力集中的主要位置，因此对其进行精细调控至关重要。
在全固态钠电池的研究中，界面问题是影响其性能的关键因素之一。固态电解质内部的晶界或结构缺陷可能成为离子传输的阻碍点，甚至为枝晶渗透提供路径。电极材料之间的界面接触不良会显著限制离子与电子的传导效率，并导致反应动力学恶化。此外，由于固-固接触不理想以及副反应的发生，电解质与电极之间的界面往往表现出较高的阻抗，这不仅形成不稳定的界面相，还会引发容量衰减问题。
钠金属负极在循环过程中容易出现枝晶生长现象，增加了穿透固态电解质并造成短路的风险。上述多种界面挑战共同制约了电池的整体电化学表现和长期稳定性。
针对这些问题，文章结合图7至图10系统分析了不同界面的相容性与稳定性机制：包括固态电解质与高压正极之间的界面兼容性（图7）、与负极间的界面热力学稳定性（图8、图9），以及聚合物电解质与钠金属界面处的钠离子传输行为（图10）。研究指出，通过界面工程与材料优化手段，可有效改善界面接触状态，抑制有害副反应的发生，同时提升机械匹配性和化学稳定性，从而增强电池的循环寿命与安全性。
图7. 全固态钠电池中固态电解质与高压正极间的兼容性及钠离子传输特性。（a）NaMnTi(PO)相对于Na/Na的电压平台；（b）理论比容量；（c）体积变化率；（d）Na迁移轨迹；（e）循环伏安曲线；（f）NaZrCl中Na扩散路径的可视化结果；（g）相应的能量拓扑图；（h）BM-与HT-NaZrCl离子电导率的阿伦尼乌斯曲线；（i）首周充放电曲线；（j）对应的交流阻抗谱。
图8. 固态电解质与负极间界面形成能的评估。（a）Na/NZSP与NSF/NZSP界面接触示意图；（b）基于DFT计算的界面形成能对比图；（c）对称电池的EIS谱图；（d）面积比电阻比较；（e）循环稳定性测试结果；（f）DFT计算所得界面形成能数据；（g）Na|NZSP|Na与NTO5|NZSP|NTO5对称电池的GEIS谱图；（h）恒电流充放电循环性能曲线。
图9. 氧化物与硫化物固态电解质在钠负极界面的钠离子传输机制。（a）界面反应模型；（b）BASE电解质；（c）YSZ涂层修饰的YSZ@BASE复合电解质界面构建过程；（d）非水合NaSbS与（e）表面水合NaSbS的界面层结构；（f）NaSbS·8HO与（g）NaSbS·9HO中钠空位的迁移路径模拟。
图10. 聚合物固态电解质与钠负极界面的分子动力学模拟结果。（a, b）SEI膜形成的机理分析；（c）原子尺度下的动力学演化过程；（d）结合能计算结果；（e）倍率性能表现；（f）充放电曲线；（g）电化学阻抗谱。
图11. 全固态钠电池的发展现状、面临挑战与未来展望
【总结与展望】 本综述从理论与实验相结合的角度出发，系统梳理了近年来在固态电解质、正极材料、负极材料及其界面设计四大核心领域取得的重要进展，揭示了计算模型如何指导实验优化以实现更高性能的全固态钠电池开发。
尽管实验数据因其直接可观测性通常更具说服力，但其难以捕捉原子级别的动态演变过程。而理论模拟虽能提供微观机制解释，仍需实验验证其可靠性。因此，融合理论计算与实验研究的协同路径，对于精准调控关键原子参数、全面提升电池电化学性能具有不可替代的价值。
未来，通过理性设计固态电解质与各电极界面的结构与化学环境，将是推动全固态钠电池技术迈向实用化的关键方向。
【文献信息】
Xiangdan Zhang, Wenbin Li, Zhenling Wang, Guosheng Shao*, Weihua Chen*. Theoretical Assistant Experimental Optimization for Advanced All-Solid-State Sodium Batteries.
Acc. Chem. Res.
2025, 58, 3123-3136.
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00452
京公网安备 11010802022788号
