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生物柴油制备方法的研究进展(1)_工商管理毕业论文

摘要：生物柴油作为一种绿色的可再生能源，正逐步成为替代化石能源的研究热点。其制备分物理和化学两大类，在化学法中尤以酯交换法工业应用最为广泛。重点讨论了不同催化剂及其工艺路线下，酸、碱催化剂和生物酶等3种催化剂在酯交换过程中的应用，并对这些制备方法的优劣进行了初步的总结。

关键词：生物柴油，可再生能源，酯交换法

随着社会的发展和世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大。而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国开发利用生物柴油替代化石燃料。生物柴油作为一种可再生的能源，对环境污染小，同时对其开发研究可以减少对石油的需求，达到节约资金的目的，因而受到各国的极大关注。

1、生物柴油开发应用现状

欧盟是全世界生物柴油发展最快的地区。预计到2010年产量将达到8-10Mt，生物柴油在整个柴油市场中的份额将达到5.75%，2020年可升至20%。德国是目前全球最大的生物柴油生产国，主要以纯态生物柴油(B100)作为车用燃料，政府给予享受免征燃油税的优惠政策。法国的生物柴油以5%的调和比例，加入到石油柴油中进入市场。意大利则是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，生物柴油主要用于柴油车辆和农业机械方面。

除欧盟外，还有很多国家也在大力发展生物柴油。美国主要用大豆油来生产生物柴油；巴西采用其丰富的蓖麻油为原料；印度是通过大规模种植麻疯树等油料作物来开发生物柴油；菲律宾用椰子油生产生物柴油；马来西亚采用棕桐油和废油生产生物柴油。

我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快。早在20世纪80年代，原机械工业部和原中国石化总公司就拨出专款立项，专题研究长达10年之久。中国科学院、中国农业工程研究设计院、辽宁省能源研究所、中国科技大学、长沙市新技术研究所与湖南省林业科学院等单位都对生物柴油作了不同程度的研究。

近两年在产业化方面，海南正和生物能源公司等民营企业相继开发出拥有自主知识产权的生产技术，并建成年产超过10kt的试验生产厂。此外，江西巨邦化学公司进口美国转基因大豆油和国产菜籽油生产生物柴油，正在建设100kt/a生产装置。由于生物柴油作为替代燃料的重要意义和发展潜力，我国相关行业和各地政府对此都给予了高度重视。相对有比较丰富的麻疯树果油资源的湖北、广东、贵州、四川、福建、海南等省份，都相继把发展生物柴油作为近期科技攻关项目和发展规划。在生产规模方面，目前海南正和生物能源公司生产能力为30kt/a，古杉集团公司生产能力为40kt/a，福建卓越新能源发展公司生产能力为30kt/a。

2、生物柴油的制备方法

生物柴油的制备有物理方法和化学方法两种。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法。化学法包括高温热裂解法、超临界法、工程微藻法和酯交换法。其中以酯交换法工业应用最为广泛。

2.1酯交换法

酯交换法是目前研究最多的一种制备生物柴油的方法，其反应方程式如下所示。由于酯交换法所采用的催化剂不同，其工艺路线也略有不同，下面将按照催化剂的种类进行介绍。

2.1.1碱催化酯交换过程

(1)无机碱催化酯交换过程。它的反应速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。Gemma Vicente等人以甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾等均相碱催化剂，对催化太阳花油合成生物柴油进行了比较。结果表明，采用甲醇钠和甲醇钾为催化剂可获得近100%的收率，而使用氢氧化钠和氢氧化钾的收率只有85.9%和91.67%；甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃时，甲醇/油的物质的量比为7.5:1，加入质量分数为1%的甲醇钠，转速600r/min，3种油脂基本完全转化。然而，油脂中若含有水，甲醇钠活性将大大降低。同时氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。

由于醇与油属于两相而不互溶，使得催化剂的催化效果差。为解决两相不均匀的问题，Boocock提出了在甲醇—油体系中加入共溶剂THF(四氢呋喃)，使得反应速率大幅度提高。另外，Quintana为使两相混合均匀，采用了超声波技术。其最优条件是反应温度40℃，醇油物质的量比为6:1，进行超声振荡，反应转化率在15min内达到99.4%。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，因为天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，它的存在不利于酯交换的进行，所以，单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低。一般先加入酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。

(2)有机碱催化酯交换过程。传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。

Schuchardt等对1，5，7—三氮杂二环[4，4，0]—5—癸一烯(TBD)、1，3—二环己基—2—n—辛基胍(PCOG)、1，1，2，3，3—五甲基胍(PMG)、2—n—辛—1，1，3，3—四甲基胍(TMOG)、1，1，3，3—四甲基胍(TMG)和胍(G)等一系列胍类有机碱，催化油菜籽油与甲醇酯交换进行了研究。结果表明，TBD催化活性最高：70℃的温度条件下，1%(摩尔分数)的TBD催化3h后，产物的产率能达到90.0%。Schuchardt等将TBD和NaOH以及K₂C0₃的催化活性进行了对比。结果发现TBD活性比NaOH稍差一些，但在反应过程中无皂化物生成，且TBD活性比K₂C0₃要高一些。

(3)多相碱催化酯交换过程。在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油—甲醇—催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。

Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。当NaX沸石负载10%KOH时，在约120cC下热处理3h效果最好。在约65℃下进行甲醇回流，甲醇与大豆油的物质的量比为10:1，反应8h，催化剂用量为3%时，大豆油的转化率可达85.6%。

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